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什么地方需要应用到铜表层缓蚀保护剂 |
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| 铜保护剂在保护金属过程中所形成的保护膜，讨论了各种防止铜变色的膜保护剂，并对铜保护剂的研究前景进行了展望．关键词：防变色；保护剂；膜铜具有优异的强度，机械加工性能，导电性，可焊接性等特点，因此，铜在民用工业、军事各个领域均得到了广泛的应用，许多零件都采用铜或铜镀层，然而其在生产、储运与使用过程中容易形成薄的腐蚀膜而变色，这不仅影响美观，而且影响其导电性、可焊性，因而解决铜的变色一直是人们关注的问题。本文概述了铜腐蚀的变色机理及铜的防变色保护剂，并对防变色保护剂的研究前景进行了展望。 铜的变色过程铜的变色是一个非常复杂的腐蚀过程，随着腐蚀环境的变化，腐蚀介质也在变化，造成腐蚀机理的改变，并且该过程还受温度、湿度等条件影响，因此，只有根据铜变色的腐蚀机理才能根本上防止铜的变色。铜的腐蚀机理按物理化学方法分为化学腐蚀和电化学腐蚀。 1．1化学腐蚀在大气中的化学腐蚀分为干大气腐蚀和腐蚀气体的腐蚀，腐蚀介质为二氧化硫、硫化氢、氧气等。随着工业的发展，硫化物腐蚀气体排放量大幅增加，该腐蚀气体腐蚀占的比重越来越大，并且它们与湿度、其它腐蚀气体有协同效应。干大气腐蚀1．1．1在大气湿度很低的情况，铜表面的吸附水膜为单分子层厚，属于常温氧化情况，所生成的氧化膜疏松多孔，腐蚀速度极低【l 】。其化学反应过程为：4Cu+02—2Cu20+02_+4CuO硫化物气体的腐蚀1．1．2空气中微量的硫化物腐蚀气体会引起铜的变色，主要为H 2s和S02两种硫化物气体。H 2S在空气中可极大地促进铜变色，它与铜的反应与大气湿度密切相关，湿度较低时，主要生成Cu2S，极少有铜的氧化物生成，当湿度较高时，H 2S会起催化铜氧化的作用，生成以CuO 为主的变色膜层【2．3】。S02在潮湿环境中，溶解于铜材表面液膜中，能加速铜的腐蚀变色【4】。在该过程中，S02充当阴极去极化剂，随其浓度的增加，铜材的变色速度加快，总反应式为：6Cu+H 20+S02_÷ 2Cu20+H 20 q- Cu2S进一步研究表明：在有H 2S存在的条件下，氯气的存在能加速铜的硫化反应；二氧化氮的加入会比单独只有二氧化硫腐蚀气体的腐蚀速率更快、变色层厚度更厚p。J 。1．2电化学腐蚀铜的生产过程中，表面残留的物质( 如残酸、氯离子等) 会引起铜的变色【8, 9】。带有残酸的铜遇到空气中的水分，表面形成足够厚的水膜，会发生电化学腐蚀。由于铜材在大气中的电化学腐蚀是吸氧腐蚀，在酸性环境下，腐蚀更容易发生。其反应式为：4Cu+02+4Cl 一十2H 20-+4CuCl +40盯当大气湿度增加到一定条件，铜材表面形成连续的约几十个或几百个水分子厚的电解液膜层时，就会发生电化学腐蚀，此腐蚀速度较干大气腐蚀过程急剧增大，腐蚀反应式即：阳极反应Cu_+Cu++e阴极反应2H 20+02-t-4e一40H 一温度对电化学腐蚀也有很大影响，每升高10 oC，腐蚀速度增加约一倍【lo】。2铜的防变色膜保护剂针对铜的广泛应用及在某些条件下容易受到腐蚀的特点，人们采用了很多方法来防止或延缓铜的腐蚀，其中最重要的是使用保护剂。按照保护剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，保护剂可以分为钝化 铜防变色的研究膜型保护剂、沉淀膜型保护剂和吸附膜型保护剂�6�8】。钝化膜型保护剂能使金属表面形成致密、附着力强的钝化膜( 图l a) ，所形成的钝化膜～般较薄，这类保护剂用量不足会加速局部腐蚀。沉淀膜型保护剂能与介质中的有关离子反应，并在金属表面形成防腐的沉淀膜( 图l b) ，其所形成的沉淀膜一般较厚，且多孔，与金属结合不太紧密。吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀(图l c)【坦】。熙礤碍磔翮≤《《乓褊(a)fb)图13种类型保护膜2．1钝化膜型保护剂钝化膜型保护剂简称钝化剂，均为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐和稀土盐【l 31。在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂。铬酸钝化2．1．1对于铜的钝化，采用铬酸和重铬酸盐两种钝化剂较多。钝化后的铜材表面生成一层铬酸铜盐和氧化物的混合膜，提高了其耐蚀性及抗变色性能【悼16l 。铬酸钝化的铜制品虽然抗腐蚀能力较强，但由于钝化工艺中使用的铬酸中含有六价铬离子，污染环境并损害操作人员的身体健康。为解决铬酸对环境的污染问题，人们一直在探索取消铬酸钝化工艺而采用无铬酸钝化工艺。2．1．2无铬酸钝化钼酸盐保护剂属氧化反应钝化膜型保护剂。1939年首次公开关于钼酸盐缓蚀作用的专利，1945年又有关于它对环境无害的报道【l 71。其对铜有缓蚀作用，毒性极低，对环境污染很小，但是钼酸盐保护剂单独使用时，其性能并不理想，用量大、成本高。钨酸盐与钼酸盐相似，钨酸盐单独使用时缓蚀效率不高，而且当其浓度低时，与铬酸盐一样会加快铜及其合金的腐蚀，但其几乎无毒、对环境和人体没有危害，在中性、弱碱、酸性溶液中都具有缓蚀作用，应用范围较广【18· 191。稀土盐对铜的缓蚀和钝化作用早已被研究。 |